摘要:通過二步法:(1) 4,4'一二氦基環(huán)己基甲烷(PALM)或3,3'-} } }-4,4'一二氦基環(huán)己基甲烷((Laromin C260) ~}馬來酸二乙}a的Michael加成反應(yīng)，(2)反應(yīng)((1)產(chǎn)物} E-51環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)，合成了新型聚天冬}} } }a (PAEs)與現(xiàn)有Michael加成法相比，二步法能明顯縮短合成反應(yīng)時間，更適合工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)一步通過PAEs與4,4'一二環(huán)己基甲烷二異氰酸}4} (H,=MDI)/'-'-.'x四亞甲基二醇(PTMG)預(yù)聚物反應(yīng)，常溫合成了2種PAEs='xfl6'K采用FT-IR. 'H-NMR和GPC等表征了PAEs，并采用FT-IR和DMA考察了PAEs聚脲的結(jié)構(gòu)形態(tài)、反應(yīng)活性和力學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明，聚脲硬段氦基氫鍵化程度高，氫鍵鍵長為3.04入;脈撥基的氫鍵化程度分別為74.4%和73.2%.提高固化溫度，有助于脈撥基氫鍵的形成PAEs聚脲旱現(xiàn)微相分離的形態(tài)，是低活性、高強(qiáng)度的彈性體涂層材料

 

　　關(guān)鍵詞:聚脲:聚天冬氨酸酷:結(jié)構(gòu)形態(tài):Michael加成法

 

　　1前言

 

　　芳香族和常規(guī)脂肪族聚脲涂層材料已應(yīng)用于腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域[y聚天冬氨酸}}(Polyaspartic esters，簡寫PAEs) } }'!c是一種低活性、慢反應(yīng)型的新型脂肪族聚脲，解決了反應(yīng)速度過快造成的涂層成型復(fù)雜、性能降低的問題[2]。目前的研究集中于采用Michael加成法(一步法)合成PAEs，這些研究大多為專利報道[[3,4]，研究性報道[[5]很少。Zwiener等人[[3]發(fā)現(xiàn)，采用Michael加成反應(yīng)合成PAEs的轉(zhuǎn)化率低、合成時間長、難以工業(yè)化生產(chǎn)。本文采用二步法:(1)脂肪族伯胺4,4’一二氨基環(huán)己基甲烷(PALM)或3,3’一二甲基-4,4’一二氨基環(huán)己基甲烷(}Laromin 0260)與馬來酸二乙}} (DEF)的Michael加成反應(yīng)，(2)反應(yīng)(1)產(chǎn)物與E-51環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)，合成了新型PAEs: PAE-lb和PAE-2b，合成時間縮短至22 h。進(jìn)一步將PAE-lb,PAE-2b與4,4’一二環(huán)已基甲烷二異氰酸}} (H, }MDI)/聚四亞甲基二醇PTMG-1000預(yù)聚物反應(yīng)，常溫合成了PAEs聚脲涂層。在此基礎(chǔ)上，通過FT一工R, 'H-NMR和GPC表征了PAEs，結(jié)合FT一工R, DMA考察了PAEs聚脲涂層的形態(tài)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性和力學(xué)性質(zhì)，來提示PAEs聚脲組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。

 

　　2實(shí)驗(yàn)部分

 

　　2.1原料

 

　　Laromin C260由BASF公司生產(chǎn)，當(dāng)量119，使用前在120℃真空干燥4 ho PALM由BASF公司生產(chǎn)，當(dāng)量105，使用前在60℃真空干燥4 h o DEF為上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司產(chǎn)品，化學(xué)純，當(dāng)量為1720 H,}MD工由美國Du Pont公司生產(chǎn)，當(dāng)量131，使用前分子篩脫水，減壓蒸餾。PTMG采用美國Du Pont公司生產(chǎn)的PTMG-1000，當(dāng)量505，使用前130℃真空干燥4 ho E-51環(huán)氧樹脂由上海樹脂廠生產(chǎn)，當(dāng)量198，使用前在120℃真空干燥4 ho

 

　　2.2試樣合成

 

　　2.2.1  PAEs的合成

 

　　PEA-1 b的合成過程是:(1)室溫下將1.0 eqDEF緩慢滴加到1.0 eq PACM中，滴加過程中控制溫度不超過60 0C;在6080℃加熱20 h，按文獻(xiàn)[3,4]測得此時溶液的不飽和值為1.93 mg}g '(每克樹脂中含有1.93 mgDEF)，表明仍有4.6%的PALM剩余;(2)脂肪胺與環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng):加入0.092 eq E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂，100120℃加熱2h，冷卻至室溫。上述合成過程在N}保護(hù)和攪拌條件下進(jìn)行。產(chǎn)物PEA-1 b是透明、淺黃色的液體。反應(yīng)合成如下:

 

　　合成PEA-2b時，用1.0 eq Laromin C260代替1.0 eq PACM，其它條件同上。測得溶液的不飽和值為2.47mg·g-1mg}g(每克樹脂中含有2.47mg}EF)，仍有6.2%的I,afOmm 0260剩余，加入0.124 eq E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂繼續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)物PEA-2b也是透明、淺黃色的液體。反應(yīng)合成如下:

 

　　2.2.2預(yù)聚物和聚脲合成

 

　　室溫、N}保護(hù)條件下合成H,}MDI/PTMG-1000預(yù)聚物:將0.314 mol PTMG-1000加到lmol H1}MD工中，60℃保溫30 min, 85℃保溫2h，升溫至95℃保溫1h。按照ASTM D2572-80測得預(yù)聚物NCO%=10.1% o采用預(yù)聚物法常溫合成聚脲:將化學(xué)計量的PAEs和預(yù)聚物室溫混合，迅速攪拌均勻，刮涂成型，制成1.01.5 mm厚涂層，15℃養(yǎng)護(hù)7d。合成聚脲的NCO指數(shù)(NCO組份與胺基組份的摩爾比)均為1.05o

 

　　2.3儀器測試

 

　　TENSOR27 FT一工R儀(德國BRUKER公司)，4 cm‘分辨率，KBr涂片;AV500 NMR儀((BRUKER公司)，'H-NMR譜的觀測頻率500 MHz，觀測譜寬6000 Hz，脈沖角300，脈沖重復(fù)時間10 s,溶劑CDC13;   Series200凝膠滲透色譜儀GPC(美國Perkin Elmer公司)，DMF流動相，聚苯乙烯標(biāo)樣;DMA 242型動態(tài)勃彈譜儀(NETZSCH公司)，工作頻率1 Hz，升溫速率3 K}miri '，測試溫度范圍:-1001000C ;  RGL-204型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳瑞格爾儀器有限公司)，測試溫度25 0C，拉伸速率50 mm}miri '。按文獻(xiàn)}-1>4}用不飽和值測定伯胺轉(zhuǎn)化率，按文獻(xiàn)f41測定胺值。采用拔絲法測定凝膠時間。

 

　　3結(jié)果與討論

 

　　3.1  PAEs的合成與表征

 

　　二步法與現(xiàn)有Michael加成法的對比列于表2。由表2可以看出，采用Michael加成法合成PAE-1 a和PAE-2a時，在6080℃加熱24 h后，還要在室溫放置1015 d，伯胺才能完全轉(zhuǎn)化，與文獻(xiàn)[4]結(jié)果一致。而采用二步法合成PAE-1 b和PAE-2b，伯胺完全轉(zhuǎn)化僅需要約22 h，反應(yīng)時間大大縮短，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。這正是本文合成反應(yīng)的特點(diǎn)。

 

　　測得合成的PAE-lb和PAE-2b的胺值分別為169.1 mgKOH}g‘和144.7 mgKOH}g '，接近理論胺值(170.0 mgKOH}g‘和146.3 mgKOH}g ')。進(jìn)一步采用FT一工R和‘H-NM考察產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(表3)o FT-IR譜圖中33283342 cm‘附近是仲胺N-H伸縮振動特征譜帶，在3400 cm‘附近沒有出現(xiàn)伯胺N-H伸縮振動強(qiáng)吸收峰，表明伯胺已全部轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔罚c化學(xué)分析(表1)結(jié)果一致;29802850 cm‘附近是C-H的伸縮振動峰;1738 cm‘處是O=C-O的伸縮振動峰;1607 cm‘處是苯環(huán)的特征吸收峰;1448,  1178 cm‘是一C-H伸縮振動峰;12711029 cm‘是脂肪族聚醚C一。一C特征吸收峰;1121和916 cm‘附近沒有C燕H_環(huán)氧基吸收峰，表明環(huán)氧基全部與胺發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。'H-NM譜8 7.10附近是苯環(huán)的特征吸收峰，b1.69}1.62附近的峰經(jīng)重水交換歸屬為活潑氫-NH基，而在。3.362.76附近沒有Ci}CH.-CH一吸收峰。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過PALM或H, }MDA與DEF以及脂肪胺產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂二步法加成反應(yīng)已成功合成新型

 

　　3.2  PAEs聚脲的形態(tài)結(jié)構(gòu)

 

　　3.2.1  FT一工R分析

 

　　由PAE-1 b、PAE-2b與H,}MDI/PTMG-1000預(yù)聚物合成的2種PAEs聚脲的FT一工R譜圖列于圖1。譜圖中3360cm‘附近的譜帶歸屬于仲氨基N-H伸縮振動，1730 cm‘附近是醋撥基吸收峰，16001700 cm‘附近是脈撥基吸收峰。15201530 cm‘附近是C-N和N-H伸縮振動吸收譜帶。上述譜帶證實(shí)產(chǎn)

 

　　物結(jié)構(gòu)中存在一NHCONR一結(jié)構(gòu)，表明已合成PAEs聚脲。此外，譜圖中28452930 cm‘范圍幾個很強(qiáng)的吸收譜帶是CH}和CH3側(cè)基伸縮振動吸收譜帶，10201100 cm‘附近是C-。一C伸縮振動吸收峰。

 

　　氫鍵化是聚脲材料zui顯著的結(jié)構(gòu)特征之一，直接影響其結(jié)構(gòu)形態(tài)和性質(zhì)。為此，著重考察了NH基區(qū)和脈撥基區(qū)的FT一工R譜圖及氫鍵化情況。在N7}基區(qū)，2種聚脲的吸收譜帶頻率均從未成氫鍵的3450c1ri‘移到3359 cm‘附近，后者是氫鍵化N-H伸縮振動特征譜帶「6〕，表明樣品中的N7}基幾乎完全被氫鍵化了。吸收譜帶頻率移動4v =91 cm 'o KrossR.D等人[7]根據(jù)N7}基從未成氫鍵到形成氫鍵吸收譜帶頻率的移動計算出氫鍵鍵長:

 

　　4v-Nl}基從未成氫鍵到形成氫鍵吸收譜帶頻率的移動，cm

 

　　根據(jù)式(5)，計算出合成的PAEs聚}'IcNH基氫鍵鍵長=3.04 AoFT一工R譜圖的脈撥基區(qū)包含著多重譜帶。對該區(qū)解卷積后得到3}4個吸收峰，各吸收峰的歸屬和氫鍵化程度見表4。表4給出的脈撥基總氫鍵化程度}b llT、完善氫鍵化程度Y和不完善氫鍵化程度}diso按式(6)一(8)計算:

 

　　進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚}K }K }}k基氫鍵化程度有一定的溫度依賴性(表5)。當(dāng)固化溫度提高至6080℃時，脈撥基總氫鍵化程度提高至85.8%一97.0%，表明提高溫度有助于脈氫鍵形成。而且，在80℃固化時，長程有序脈撥基(16201639 cm ')濃度進(jìn)一步提高，完善氫鍵化程度達(dá)到97.5%一100% o聚脲氫鍵的溫度依賴性與Emel Yrlgor和Sheth J P等人[}},s]研究的聚氨醋/脈體系氫鍵溫度依賴性結(jié)論一致。表s不同溫度成型的聚服的紅外譜圖撥基區(qū)吸收峰歸屬及氫鍵化程度

 

　　3.2.2   DMA分析

 

　　圖2是PAEs聚脲的動態(tài)力學(xué)譜圖。由該圖可以看出，2種聚脲都在10℃和一50℃出現(xiàn)了二個力學(xué)損耗峰，分別對應(yīng)于硬化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgli和軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度乓s，說明PAEs聚脲內(nèi)部存在兩相分離的微觀結(jié)構(gòu)。從軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差4乓看，PAE-1 b聚脲略大于PAE-2b聚脲。表明PAE-lb聚脲軟、硬段之間的相溶J哇較差，微相分離的程度相對較大。

 

　　3.3  PAEs聚脲的反應(yīng)活性及表觀活化能

 

　　聚脲化學(xué)中常用凝膠時間作為固化反應(yīng)活性的量度。表6列出了2種聚脲的凝膠時間}tgel}及凝膠時的表觀活化能(Ea)。根據(jù)Flory凝膠理論:

 

　　作lntgehl }T圖(圖3)，由所得直線的斜率可求出表6中Eao

 

　　由表6可知，PAEs聚脲常溫(288K) tgel=13455167s, Ea=28.2一29.42 kJ}mol-'。其反應(yīng)活性明顯低于芳香族聚脲(常iJm tge，約為1O S)和常規(guī)脂肪族聚脲(常iJm tge，約為幾十s)[ll。低反應(yīng)活性使PAEs聚脲適用手工刷涂或澆注成型工藝，因此，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。受空間位阻效應(yīng)的影響，含側(cè)甲基的PAEs-lb聚脲的Ea較大，反應(yīng)活性較低。

 

　　3.4  PAEs聚脲的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)

 

　　表7列出了PAEs聚脲涂層的力學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAEs聚脲是具有較高強(qiáng)度、模量和硬度的彈性

 

　　4結(jié)論

 

　　}l)以4,4’一二氨基環(huán)己基甲烷(PALM)或3,3’一二甲基一4,4’一二氨基環(huán)己基甲烷((Laxomin 0260)、馬來酸二乙}} (DEF)和E-51環(huán)氧樹脂為原料，通過二步法(Michael加成反應(yīng)以及胺與環(huán)氧加成反應(yīng))，合成了新型PAEs: PAE-lb和PAE-2b，合成反應(yīng)時間明顯縮短。

 

　　}2)以合成的PAEs和4,4’一二環(huán)已基甲烷二異氰酸}} (H, }MDI)/聚四亞甲基二醇}PTMG)預(yù)聚物為原料，常溫合成了2種PAEs聚脲。

 

　　(3)這些聚脲硬段氨基氫鍵化程度高，氫鍵鍵長為3.04 A;  }'lc}}基的氫鍵化程度分別為74.4%和73.2%，提高固化溫度，有助于脈軼基氫鍵的形成。